本月中旬，曾有外媒指出中国若想在芯片技术上取得更大进步，还需在光刻技术上加倍奋进[1]。目前，中国高端光刻胶市场主要依赖日本进口，而光刻胶作为光刻技术中核心且不可替代的关键材料，其性能直接决定了光刻工艺的精度、效率和最终器件的质量。
就在上述媒体发文后不久，清华大学教授许华平团队和合作者凭借聚碲氧烷独特的分子结构，成功研制出一种更加理想的光刻胶配方，并在 13.1mJ/cm² 的剂量下，实现了 18nm 的线宽和 1.97nm 的低线边缘粗糙度。相关论文发表于Science Advances[2]，清华大学博士生周睿豪为第一作者，许华平为通讯作者，清华大学客座教授马克·奈瑟（Mark Neisser）与江南大学谭以正副教授为共同通讯作者。
清华大学在官方新闻稿中指出：“这一光刻胶仅由单组份小分子聚合而成，在极简的设计下实现了理想光刻胶特性的整合，为构建下一代 EUV 光刻胶提供了清晰而可行的路径 [3]。”
该团队在论文中表示，具有高吸收性的碲元素通过较弱的碲-氧（Te-O）键紧密整合到分子级均相聚合物体系中，借助主链断裂机制能够实现优异的正性光刻性能。此外，与传统的化学放大光刻胶或金属氧化物光刻胶相比，聚碲氧烷的结构和合成方法明显更简单，同时还省去了烘烤步骤。其认为，这一简洁而高效的集成系统是光刻胶领域的重大突破，并能为下一代极紫外光刻胶的设计奠定了框架。
据了解，极紫外光刻技术已经成为先进半导体制造工艺的核心。在实现更小特征尺寸的同时，极紫外光刻对光刻胶的综合性能和随机缺陷抑制提出了越来越严格的要求。
公认的能够减少这些缺陷的策略之一则要使用到一种材料，这种材料能将高极紫外吸收率和能量利用率整合到一个基于分子构建块的均匀体系中，同时这也是极紫外光刻胶的理想配方。然而，在单个分子内实现这些综合特性仍然是一个尚未解决的挑战。
随着特征尺寸逐渐接近其物理极限，极紫外光刻对光刻胶的性能提出了日益严苛的要求。13.5nm 的极紫外光源依赖于一种本身效率低下的反射式光学系统，该系统会降低光强度，因此需要光刻胶具有更高的灵敏度。
化学放大光刻胶是目前应用最广泛的一种类型，它利用了光酸催化聚合物侧链上的脱保护反应。这种催化放大机制使得即使只有少量的极紫外光子也能引发显著的溶解度变化，从而实现较高的灵敏度。
然而，由极紫外光吸收率低所引起的光子散粒噪声，以及光致产酸剂的扩散所导致的随机缺陷，在更小尺度下会变得愈发严重。
此前，学术界已就最大限度减少光刻胶中随机缺陷所需的终极配方达成共识。这种理想的光刻胶材料必须满足以下标准：
具有均质化系统，以便消除随机分布导致的缺陷；具有高极紫外光吸收率，以便提升灵敏度并降低光子散粒噪声；能够高效利用吸收的极紫外能量，以便限制反应体积；具备超小型结构单元，以便减轻特征尺寸的影响。
此前，在光刻胶中实现这些要求仍然是一项重大挑战。这需要将高吸收率和高效的能量利用整合到具有均匀体系的小型结构单元中。迄今为止，最接近这一目标的是金属氧化物光刻胶，这类光刻胶引入了具有高极紫外吸收率的金属（如锆、铪、锌和锡），并使用可交联的金属氧化物簇作为构建块来制备负性光刻胶。然而，最新研究表明，其尺寸分布不均仍会诱发缺陷，因此需要增加过滤工艺。此外，这些团簇的核壳结构（由金属核和配体壳组成）会阻碍其均一性。其衍生物——有机金属光刻胶通过分子级组分实现了更优的均质性。但是，通过单一金属中心激活更多反应位点的做法，使得分辨率和灵敏度之间的平衡难以兼顾。曾有研究团队尝试通过多功能单体将这些特性整合到聚合物体系中，但这些方法依赖复杂的结构设计，且难以同时实现高吸收率和均一性。因此，迫切需要一种可行的方法，将这些特性全面整合到理想的光刻胶配方中。
本次研究之中，许华平等人使用单组分聚碲氧烷（PTeO，polytelluoxane）配方来满足这些光刻胶标准。该配方通过有机碲化物单体通过碲-氧（Te-O）键聚合而成。Te 是现有元素中极紫外吸收截面最大的元素，它能同时确保高灵敏度并抑制光子散粒噪声。相对较弱的 Te-O 键能够利用吸收的极紫外能量实现原位断裂，从而达成高效的正性极紫外成像，并将反应体积降至最低。Te-O 构建块是可能存在的最小单元，由此实现了均一体系。
据了解，聚碲氧烷的结构能够将极紫外吸收剂和响应性键直接整合到聚合物主链中，从而实现高吸收率和极紫外能量的高效利用。
这些聚合物具有由碲和氧交替构成的主链，且有机侧链连接在碲原子上。碲元素具有超高的极紫外吸收截面，其吸收截面是碳元素的 40.5 倍，是氧元素的 11.2 倍。
任何极紫外吸收截面比碲高的元素，要么是惰性气体（比如氙和氡），要么具有放射性（比如砹）。因此，最强的极紫外吸收剂被直接整合到主链中，在极紫外曝光后，主链会发生原位断裂，从而使聚碲氧烷成为一种具有分子 [Te-O] 结构单元的均相光刻胶体系。研究中，该团队通过修饰有机碲化物单体的结构，合成了一系列具有不同侧链的聚碲氧烷。
截至目前，聚碲氧烷是主链中整合了最高原子序数元素的聚合物。聚碲氧烷中较高的碲含量，加之碲的吸收截面大于其他金属，使得聚碲氧烷的极紫外吸收率高于现有的光刻胶。
根据先前的研究，极紫外吸收系数（α）可通过吸收截面和密度计算得出，且与实验结果吻合良好。聚碲氧烷的计算吸收系数（α）在 13.2 至 17.0μm⁻¹ 之间，具体数值取决于有机侧链的结构。因此，聚碲氧烷的极紫外吸收率几乎是常见商用光刻胶以及典型化学放大光刻胶的三倍。此外，与基于锆或锡的含金属光刻胶相比，聚碲氧烷的吸收率也更高。
聚碲氧烷中较弱的 Te-O 主链有助于高效利用所吸收的极紫外能量。极紫外光子与碲原子相互作用产生的二次电子会原位断裂 Te-O 键，这得益于吸收剂直接整合到聚合物主链中，从而提高了二次电子产生和利用的整体效率。
对模型分子中 Te-O 键解离的密度泛函理论模拟表明：裂解 Te-O 键仅需 296kJ/mol 能量，这低于传统聚合物光刻胶中常见的 C-C 键和 C-O 键解离能。
Te-O 键较低的解离能有助于二次电子更易断裂聚合物主链，从而进一步提高聚碲氧烷的极紫外效率。
尽管计算表明 Te-C 键裂解的活化能垒较低，但由于 Te-Te 键能（<50kJ/mol）较低，通过 Te-C 键断裂形成 Te-Te 交联产物的过程在热力学上是不利的。
此外，鉴于极紫外曝光的严苛条件，产物更有可能克服较高的能垒，从而形成热力学上更稳定的物质。
因此，与其他依赖金属-碳（M-C）键断裂和交联的金属-碳基光刻胶不同，聚碲氧烷的主要作用机制是通过 Te-O 键断裂实现主链断裂。
由于聚碲氧烷独特的分子结构，该团队成功满足了前文所述理想光刻胶的所有标准：这是一种由小分子结构单元构成、具有高极紫外吸收率和能量利用率的完全均相体系。这些特性对于提升光刻胶材料的综合性能和减少随机缺陷至关重要。
总的来说，本次研究提供了一种融合高吸收元素碲、主链断裂机制与材料均一性的光刻胶设计路径，有望推动下一代极紫外光刻材料的发展，助力先进半导体工艺技术革新。
另据悉，本次研究的主导者许华平自 1997 年以来开始从事高分子材料研究，早年曾在比利时鲁汶大学参与交换博士生项目，并曾在荷兰屯特大学 MESA+纳米技术研究所从事博士后研究。自 2008 年就职于清华大学以来，他曾首次报道了一系列新型含硒/碲高分子，搭建了无机元素与有机高分子之间的桥梁；发现了一系列新型含硒动态共价键，创制了一系列动态、智能高分子材料。
参考资料：
1.https://www.bloomberg.com/news/articles/2025-07-14/china-lags-in-chip-lithography-influential-dc-think-tank-says
2.Zhou, R., Cao, M., Tan, Y., Neisser, M., & Xu, H. (2025). Polytelluoxane as the ideal formulation for EUV photoresist.Science Advances, 11(29), eadx1918. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx1918
3.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1838432817289682859&wfr=spider&for=pc
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